Diagramma di fase

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Diagramma di fase dell'acqua. Il punto T, identificato dal valore di pressione di 4,58 mmHg e dalla temperatura di 0,01 °C, è il punto triplo dell'acqua. Notare che a pressioni maggiori di 2000 atm la retta che contraddistingue l'equilibrio solido-liquido segue l'andamento classico con pendenza positiva. Inoltre occorre considerare che oltre il punto critico, che per l'acqua vale 374 °C e 218 atm, si ha la scomparsa dell'equilibrio liquido-vapore.

Il diagramma di fase, o diagramma di stato, è un diagramma cartesiano riferito ad una sostanza in cui sono riportate in ascissa la temperatura e in ordinata la pressione. Per la sostanza in questione sono rappresentate le linee che indicano il cambiamento di fase; nei campi individuati all'interno di queste linee si individuano i campi di esistenza del solido, del liquido e del vapore.

La linea di separazione liquido-vapore non si estende tendenzialmente all'infinito, ma termina in un punto preciso nel quale le caratteristiche del vapore e del liquido diventano le medesime: si tratta del punto critico, individuato per ogni sostanza da valori di pressione e di temperatura ben precisi.

La linea di separazione solido-liquido ha in quasi tutte le sostanze una inclinazione positiva, ciò indica una diminuzione del volume specifico all'aumentare della temperatura. Eccezioni sono sostanze come il gallio, l'antimonio, il bismuto ma soprattutto l'acqua per cui in solidificazione si ha un aumento del volume specifico.

La congiunzione delle tre linee avviene nel punto triplo, al quale coesistono le tre fasi solida, liquida e gassosa.

Un tipico diagramma delle fasi. La linea verde tratteggiata è caratteristica del comportamento anomalo di alcune sostanze come l'acqua

Il diagramma di fase è ottenuto da un diagramma a tre dimensioni in cui ai tre assi vi sono temperatura, pressione e volume specifico, mediante un proiezione della superficie così ottenuta sul piano temperatura-pressione.

I diagrammi di fase possono essere utilizzati anche per descrivere l'equilibrio esistente tra eventuali fasi allotrope degli elementi chimici.

Sistemi binari

Dall'analisi termica dei sistemi binari, formati cioè da due componenti, è possibile costruire un'altra tipologia di diagramma di fase che descrive, in condizioni isobare e di equilibrio termodinamico, il rapporto esistente tra la temperatura e la composizione della miscela.

Per i diagrammi di fase binari^[1] possono presentarsi sistemi che seguono la legge di Raoult, sistemi con azeotropo, oppure sistemi con eutettico.

Diagramma di fase con eutettico

Diagramma di fase per un sistema binario con componenti completamente miscibili allo stato liquido e completamente immiscibili in fase solida. I punti P₁ e P₂ sono stati presi arbitrariamente ed utilizzati per descrivere l'interpretazione del grafico.

Le curve delimitano il campo di esistenza della fase liquida e della fase liquida in equilibrio con quella solida mentre una retta delimita il campo di esistenza dello stato solido.

Come si nota dal grafico, relativo a componenti immiscibili allo stato solido e completamente miscibili allo stato liquido, i punti T_A e T_B sono rispettivamente la temperatura di fusione di un generico solido A e la temperatura di fusione di un generico solido B; rappresentano l'origine delle curve. La retta che tocca il punto E, punto caratteristico e definito punto eutettico, ha intercetta sul valore T_E e delimita il campo di esistenza dello stato solido. L'asse delle ascisse rappresenta la composizione percentuale in peso e ai due estremi si ha, rispettivamente, da sinistra verso destra il componente B puro e da destra verso sinistra il componente A puro.

Interpretazione del diagramma di fase binario

Se adesso immaginiamo, ad esempio, di essere in presenza di una fase liquida composta da una soluzione di un sale o da due metalli alligabili e definita dal punto P₁ a cui compete un valore di temperatura T₁ e di composizione C₁. Diminuendo via via la temperatura, raggiunto il valore T_A il solido A comincia a separarsi dalla soluzione. Essendo questo sistema monovariante, continuando a diminuire la temperatura ci si sposta lungo la curva T_AE senza che si abbia la scomparsa dell'equilibrio, con la miscela liquida che si arricchisce nel componente B. Raggiunto il punto eutettico, E, si ottiene una miscela eutettica la cui composizione, data una determinata soluzione formata da due determinati componenti, è sempre la medesima. Questo è un punto di invarianza, per cui se si continua a sottrarre calore si ottiene la scomparsa della fase liquida con formazione dell'eutettico solido. Nel caso considerato, che ricordiamo essere quello relativo a componenti immiscibili allo stato solido e completamente miscibili allo stato liquido, l'eutettico non è una soluzione solida ma una miscela meccanica dei cristalli dei due componenti.

Partendo da un punto P₂ e diminuendo man mano la temperatura si ottiene lo stesso andamento visto in precedenza. In questo caso, però, il solvente è il componente B e ci si muove lungo la curva di T_BE con successivo arricchimento della miscela liquida nel componente A fino al raggiungimento del punto eutettico.

Tipologie di diagrammi di fase

È possibile ottenere delle varianti di diagramma di fase a seconda che si sia in presenza o meno di particolari caratteristiche dei componenti:

componenti completamente miscibili sia allo stato liquido che in quello solido, con formazione di soluzione solida (cristalli misti, ad esempio è il caso delle leghe Ni-Cu, Au-Pt, Ag-Au e Ni-Co);
componenti completamente miscibili allo stato liquido e parzialmente miscibili allo stato solido, con formazione di due diverse soluzioni solide coniugate (è il caso, ad esempio, delle leghe Zn-Cd, Au-Ni, Bi-Pd, Cd-Sn e Fe-Cr);
componenti completamente miscibili allo stato liquido e completamente immiscibili allo stato solido, con formazione di cristalli meccanicamente aggregati (è il caso modello considerato precedentemente, seguito da leghe quali quelle Pb-Ag, Pb-Sb, Si-Al, Si-Au, Bi-Cd, Bi-Cu);
componenti che formano composti intermetallici a seguito di raffreddamento (esempio, leghe Al-Mg, Mg-Si, Cu-Zn, Cu-Al e la cementite).

Sistemi ternari

I sistemi ternari sono descritti da un diagramma triangolare equilatero i cui vertici corrispondono ai tre componenti puri. Tale diagramma di fase viene ottenuto trascurando la fase vapore e in condizione di pressione e temperatura costanti. Volendo considerare anche la temperatura come parametro variabile è possibile ottenere un grafico tridimensionale.

Di fondamentale importanza risulta, nel caso di diagrammi ternari, l'applicazione delle proprietà geometriche dei triangoli equilateri per potere determinare la composizione corrispondente ad un determinato punto del diagramma.

Questa classe di diagrammi di fase risulta molto utile nello studio di leghe complesse, materiali ceramici e cementi.

Note

^ i diagrammi di fase per sistemi binari vengono tracciati in una scala di concentrazione (ad esempio frazione molare $x 1$ ) da 0 a 1, dove il punto relativo a $x 1 = 0$ si riferisce alla condizione a diluizione infinita del componente (1) , mentre il punto relativo a $x 1 = 1$ si riferisce alla condizione a diluizione infinita del componente (2) .